Development of New Photonic Materials

 나노클러스터는 원자 단위로 구조와 조성이 제어 가능하며, 전체적으로 코어-쉘 구조를 갖고 있다. 분자적 성질을 갖는 나노클러스터는 불연속적인 에너지 준위와, 그에 상응하는 다양한 흡수 및 방출 스펙트럼을 갖고 있으며 이는 그 조성과 구조에 따라 결정된다.

 최근 독특한 광학 특성을 나타내는 금속 나노클러스터는 높은 화학적 안정성과 독특한 광학적 특성으로 인하여 디스플레이, 광학센서 등 다양한 분야에서 차세대 광학 소자로 주목받고 있다. 특히나 발광 양자 수율이 높은 나노클러스터 합성법의 중요성이 대두되고 있으며,  본 연구실에서는 글루타싸이온으로 보호된 Au22 나노클러스터를 이용하여 세계 최고 수준인 약 60%의 발광 양자 수율을 달성하였다.

 온도 및 시간에 따른 발광 특성 연구를 통해 Au22 나노클러스터의 에너지가 쉘 구조체의 진동 운동을 비롯한 다양한 비발광성 안정화 과정을 통해 소실된다는 것을 규명하였으며, 이를 바탕으로 쉘의 경질화 필요성을 확인하였다.

 상온에서 극저온에서 발생하는 쉘의 경질화 를 재현하기 위해, 부피가 큰 상대이온인 tetraoctylammonium 을 접합시켰으며, 최종적으로 상온에서 60%이상의 발광 양자 수율을 달성하였다.  

 이 연구는 본 연구실이 나노클러스터의 광학 특성의 기원을 높은 수준으로 이해하고 있으며, 이를 바탕으로 소재 특성을 개선한 사례이다.

             K. Pyo,† V. D. Thanthirige,† K. Kwak, P. Pandurangan, G. Ramakrishna, D. Lee

             J. Am. Chem. Soc. 2015, 137(25), 8244–8250.

 Light harvesting (광 수확) 은 광학 소자를 이용한 활용처 중 가장 가치가 높은 분야 중 하나이다. 태양 에너지를 가용 에너지로 전환하기 위해서는 효율이 높은 광 수확 소자를 개발하는 것이 중요하다. 본 연구진은 원자 수준으로 제어된 금 나노클러스터를 새로운 인공 광 수확 소자로 활용하였으며, 용이한 상전이 과정을 이용하여 높은 효율의 아마이드 커플링 반응법을 개발 및 활용하였다.

 개발된 상전이를 접목한 아마이드 커플링 반응법을 이용하여 광 수확 염료인 Pyrene을 나노클러스터 Au22에 결합시켰으며, 그 결과 모든 리간드에 Pyrene 을 결합시키는데 성공했다. 얻어진 표면이 개질된 Au22-PyB18은 pyrene monomer의 blue light , excimer 의 green light, 클러스터의 red light 발광 특성을 가져 도합 백색광을 발하는 특성을 지녔으며, 특히 나노클러스터에서 염료 부착 전과 비교하여 약 10배 가량의 에너지 전달을 통한 발광수율 증가를 확인하였다. 이는 Pyrene으로부터 나노클러스터로의 광 수확이 원활하게 이루어지고 있음을 의미한다.

이 연구는 본 연구실의 높은 수준의 나노클러스터 표면 개질 기술 및 광학 소자의 활용을 시사한다.

             K. Pyo,† H. Xu,† S. M. Han, S. Saxena, S. Y. Yoon, G. Wiederrecht, G. Ramakrishna, D. Lee

             Small, 2021, 2004836.

 Light harvesting (광 수확) 은 광학 소자를 이용한 활용처 중 가장 가치가 높은 분야 중 하나이다. 광 수확의 효율은 상위 에너지 준위에서 일어나는 Internal Conversion (IC)및 진동 이완으로 인한 에너지 손실에 의해 감소된다고 알려져 있다.

 본 연구진은 Au18에서 Au~940 정도까지의 다양한 크기와 조성을 갖는 금 나노클러스터들을 이용하여 상위 여기 상태 에너지의 유실 전 포집이 가능한지 확인하였다.  금 나노클러스터들의 상위 여기 상태 에너지의 받개로는 aminofluorecein을 결합시켜 사용하였다.

 시분해 분광학 기술을 이용하여 상위 여기상태에서의 이완 과정이 클러스터의 크기 및 종류에 따라 상이하며, 특히나 이완 속도가 LUMO – (LUMO+1) 의 에너지 간극이 큰 작은 나노클러스터 계열에서 더 느린 것을 확인하였다. 그중 Au18의 경우 가장 효율적으로 상위 여기상태의 비열화 에너지(nonthermalized energy)를 에너지 받개로 전달하는 것을 확인하였다.

 본 연구진은 해당 연구를 통해 나노클러스터의 분자적 성질을 이용한 비열화 에너지 포집 개념을 정립하였으며, 광수확 반응의 새로운 지평을 열었다.

             K. Pyo, N. H. Ly, S. M. Han, M. b. Hatshan, A. Abuhagr, G. Wiederrecht, S.-W. Joo, G. Ramakrishna, D. Lee

             J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5303.

             K. Pyo,† S. M. Han,† H. Xu, G. Ramakrishna, D. Lee

             Solar RRL, 2021, 2000710.